在“六小龍”這個名號漸漸被大家熟知的時候，陳已經是一位非常耀眼的明星了。

    2004年陳在一場沒有留下來任何影像資料的“生死戰”中獲得進軍雅典的機會，也開啟了陳職業生涯輝煌的大門。或許，正是經曆了“生死戰”的殘酷，陳才能在雅典奧運會中，以一股超凡的血性和凶悍的球風喚醒了因單打折戟而狀態低迷的馬琳。堅毅和果斷的性格讓他屢屢在危難關頭化險為夷。在大家還不太清楚“”這個字究竟該如何發音的時候，剛滿20歲的他就已經成為了奧運會冠軍。雅典奧運會男單金牌的旁落，更讓這枚雙打冠軍顯得彌足珍貴，陳也成為了“六小龍”中第一個嚐到奧運冠軍滋味的人。

    奪得奧運冠軍後，陳名正言順地邁入國家隊一線主力層。然而，擁有更高起點的他，在2005年上海世乒賽中的成績卻不盡如人意。單打比賽，他在淘汰了老大哥孔令輝後負於王勵勤止步8強；雙打也在半決賽中意外不敵波爾和許斯，沒能進入決賽，最終僅收獲一枚銅牌。正當大家為陳焦慮遺憾的時候，在世乒賽中沒能延續輝煌的他，馬上又給了我們一個驚喜。十運會，主場作戰的陳攜手秦誌戩、單明傑，為江蘇隊奪得男團冠軍。對解放軍的決賽中，正是陳最後關頭力壓王皓，才確保江蘇奪魁。

    2006年不來梅世乒賽，陳首次參加了世乒賽團體賽，盡管他僅在小組賽中亮相，但是能夠入選團體陣容，已殊為不易。隨後的一年，陳陷入了長時間的低迷，單打上沒有實質性的突破，技術上的漏洞也沒有得到很好的彌補。直到2007年薩格勒布世乒賽，陳才給我們再度注射了一支強心劑。薩格勒布世乒賽，陳在單打比賽負於隊友郝帥之後，雙打和馬琳搭檔，一路奏凱，最終在決賽中力克王勵勤和王皓，獲得了職業生涯中的首個世乒賽單項冠軍。他在比賽中的一記側身位大力反衝弧圈球，更被形象地稱為“陳超級拉”。